Industria textilă folosește peste 2000 de substanțe chimice, multe dintre acestea fiind toxice, inducând schimbări subtile, insidioase, cu efecte dramatice asupra organismului uman. Cel mai mare impact a fost observat asupra sănătății copiilor, studiile efectuate în ultimii 50 de ani demonstrând creșterea incidenței cancerului, astmului, deficitului de atenție, alergiilor, tulburărilor autoimune, etc.
Câteva exemple privind efectele nocive produse de compușii incluși în materialele textile sunt:
- studiul[1] efectuat în iulie 2010 pe americanii expuși la compușii chimici uzuali a demonstrat prezența a 212 dintre aceștia în sânge sau urină. Mulți dintre ei sunt legați de apariția cancerelor de prostată și sâni, diabet, boli de inimă, pubertate timpurie, etc.;
- pesticidele, regăsite în bumbac și dificil de înlăturat prin procesele tehnologice uzuale, au efecte dintre cele mai nocive asupra organismului, inclusiv cancerul. O picătură de aldicarb pe piele poate ucide un om;
- alchilfenolii etoxilați utilizați la spălarea textilelor se regăsesc atât pe materiale (o pijama sau un tricou pentru copii poate conține între 34.1 – 1700 mg/kg), dar mai ales în apele reziduale, interferând cu sistemul endocrin și distrugând viețuitoarele acvatice;
- difenil eterii polibromurați utilizați în finisajele pentru ignifugare sunt disruptori endocrini, produc tulburări tiroidiene, cancer, probleme neurologice;
- compușii perfluorurați utilizați la impermeabilizarea confecțiilor (Scotchguard, GoreTex, Teflon, Zepel, NanoTex, GreenShield, Crypton Green) induc aritmie cardiacă.
Substanțele toxice prezente în materialele textile sunt incluse în anexa XVII din regulamentul REACH[2] și utilizarea lor este limitată prin eco-etichetele voluntare, naționale și internaționale precum EU Flower[3], Swan Label, TOXPROOF, Oeko-Tex Standard 100, etc.
Formaldehida
Formaldehida este o substanță chimică incoloră, inflamabilă, cu miros puternic, care este utilizată în materialele de construcție și pentru a produce multe produse de uz casnic. Este utilizata în produse din lemn presat, cum ar fi PAL, placaj și plăci de fibre, cleiuri și adezivi și anumite materiale de izolare. În plus, formaldehida este folosită în mod obișnuit ca fungicid industrial, germicid și dezinfectant și conservant în activitati mortuare și laboratoare medicale. Formaldehida se găsește și în mod natural în mediul înconjurător. Este produsă în cantități mici de majoritatea organismelor vii, ca parte a proceselor metabolice normale.
Consumatorii sunt din ce în ce mai expuși la sute de substanțe chimice potențial periculoase în viața lor de zi cu zi. Acești compuși pot intra în contact cu corpul lor prin trei căi diferite: inhalare, ingerare și absorbție dermică. Formaldehida este utilizată în mod obișnuit în mai multe procese de producție textilă; de exemplu ca tratament după vopsire, ca agent de protecție a lânii si de asemenea, ca agent de reticulare în finisarea cu rășini.
Figura 1: Structura chimica a formaldehidei
În 1987, Agenția pentru Protecția Mediului din SUA (EPA) a clasificat formaldehida drept un probabil cancerigen uman în condiții de expunere neobișnuit de mare sau prelungită[4]. De atunci, unele studii asupra oamenilor au sugerat că expunerea la formaldehidă este asociată cu anumite tipuri de cancer. Agenția Internațională pentru Cercetarea Cancerului (IARC) clasifică formaldehida drept cancerigen uman[5]. În 2011, Programul Național de Toxicologie American a numit formaldehida drept cancerigen uman cunoscut în cel de-al 12-lea Raport privind agenții cancerigeni[6].
Formaldehida își manifesta efectele toxice prin modificarea chimică a componentelor celulare vitale, inclusiv ADN-ul și proteinele, ducând astfel la disfuncția celulară[7],[8], [9],[10].
În Europa, nu se aplică în prezent restricții legale la conținutul de formaldehidă din textile, în timp ce în alte țări, cum ar fi Japonia, limitările sunt în vigoare de peste treizeci de ani. Cu toate acestea, sunt disponibile două scheme de etichetare voluntară: eticheta ecologică europeană, introdusă printr-o decizie a Comisiei și care se concentrează mai mult pe criterii ecologice, și standardul Oeko-Tex 100 , care se concentrează și pe protecția consumatorilor. Atât Ecolabel, cât și Oeko-Tex Standard 100 prevăd limite pentru formaldehidă care variază în funcție de categoriile de textile. În special, Ecolabel a stabilit limitele de 30 mg/kg pentru formaldehida eliberată din textilele care intra in contact direct cu pielea (75 mg/kg pentru Oeko-Tex Standard 100) și 150 mg/kg pentru textilele care nu au contact direct cu pielea. (aceeași limită pentru Oeko-Tex Standard 100). În plus, Oeko-Tex Standard 100 a stabilit că textilele pentru bebeluși cu vârsta de până la doi ani ar trebui să elibereze mai puțin de 16 mg/kg.
Colorantii azoici
Peste 50% din producția mondială de coloranți organici este reprezentată de coloranții azoici, utilizați pe scară largă în procesele de vopsire a materialelor textile și din piele datorită proprietăților tinctoriale ridicate. Din punct de vedere structural, aceștia conțin în moleculă una sau mai multe grupări azoice (-N=N-), care prin scindare reductivă pot genera amine aromatice, cu potențial toxic, carcinogen și posibil mutagen.
Principalele modalități de expunere la coloranți azoici identificate sunt: a) ingestie, în principal de către bebeluși și copii, b) absorbție dermică, calea de îngrijorare cea mai mare atât în cazul persoanelor care poartă îmbrăcăminte vopsită cu coloranți azoici, dar și în cazul personalului din fabricile producătoare de coloranți și c) inhalare, îngrijorătoare pentru muncitorii din fabricile de coloranți dar și pentru cei care manipulează materiale proaspăt vopsite cu coloranți azoici[11]. În organismele vii, reducerea coloranților azoici este realizată de enzima NADPH şi/sau citocromul P-450. Aminele formate se leagă covalent de acizii nucleici ai ADN-ului inducând mutații ale celulelor care în ultimă instanță generează boli grave precum cancerul.
Riscuri privind utilizarea colorantilor in textile
Schema 1. Principalele directii de evaluare a riscului asociat utilizarii colorantilor naturali si de sinteza
Riscul asociat utilizarii colorantilor are 2 valente (Schema 1): cea a efectului nociv asupra organismului uman, care poate fi manifestat in urma ingestiei accidentale/intentionate a acestor substante, sau prin contactul cu pielea umana, in special datorita colorantilor (azoici) utilizati in materialele textile.
Cea de-a 2-a valenta se refera la impactul colorantilor asupra mediului inconjurator, in care sunt eliberati in principal prin intermediul apelor reziduale provenite din industria textila. Acestea reprezinta un amestec complex de substante poluante, printre care pesticide organoclorurate, coloranti azoici sau metale grele provenite din procesul industrial. O alta problema majora este reprezentata de randamentele relativ scazute ale proceselor industriale de vopsire, excesul de solutii de coloranti ajungand inevitabil in apele reziduale si ulterior in mediul inconjurator.
Datele cantitative privind expunerea umană la îmbrăcămintea și produsele pe care au fost aplicați coloranții azoici reies din 2 studii publicate de Asociația Ecologică și Toxicologică a Producătorilor de Coloranți și Pigmenți Organici, care descriu extracția compușilor azoici din materialele textile în fluide biologice simulate. Din studiile experimentale și valorile recomandate de Ghidul Tehnic de Evaluare a Riscului [12], estimările privind expunerea la aceste substanțe se încadrează în intervalul 9.7-20 ng/kg/zi în cazul adulților și 0.48- 48 ng/kg/zi în cazul copiilor. Aceste valori au fost utilizate pentru a estima riscul de cancer, pe baza valorii unității de risc pentru benzidină conform US EPA (4.3×10-3 ng/kg/zi pentru risc de 1×10-6) riscul calculat fiind cuprins în intervalul 1:100 – 1:200000. Deși eroarea în cazul acestui domeniu larg poate fi mare și luând în considerare diferențele de potențial cancerigen al aminelor aromatice, magnitudinea riscului de apariție al cancerului datorat acestor substanțe rămâne un motiv serios de îngrijorare[13],[14] .
Reglementari legislative
Eticheta Ecologica
EU Flower este un tip de etichetare voluntară ce stabilește criteriile specifice de calitate (aspectul ecologic dar și performanța produsului) aplicabile produselor textile[15]. În plus față de parametrii de mediu, EU Flower stabilește și valorile limită permise pentru coloranții alergeni, sensibilizanți și care pot genera amine cancerigene, pentru pesticide, metale grele, ftalați, ignifuganți și alte substanțe toxice prezente în materialele textile.
“Etichetă oficială europeană pentru produse mai verzi” așa cum este intitulată de către Uniunea Europeană, existența acestei embleme pe materialele textile garantează:
- utilizarea limitată a substanțelor chimice care pot dăuna mediului înconjurător
- limitarea substanțelor periculoare pentru sănătatea umană
- reducerea poluării aerului și apei
- rezistența mai mare a textilelor la micșorarea fibrelor în urma ciclurilor de spălare și uscare
- rezistența mai bună a culorii la transpirație, spălare, abraziune uscată și umedă și expunere la lumina vizibilă
Acest tip de etichetare voluntară se aplică tuturor tipurilor de materiale textile și accesorii, inclusiv textile de interior, fibre, fire și țesături.
Figura 2. Eticheta Ecologica Europeana[16]
Conform cerințelor EU Ecolabel, pentru ca un produs textil să primească eticheta ecologică, în procesul de fabricație al acestuia nu trebuie să se utilizeze (fără a exista o mențiune în privința cantității) coloranți azoici ce pot genera amine aromatice (Tabel 1.)
Tabel 1. Extras din lista de evaluare europeană privind etichetarea ecologică[17]
| Etapa în fabricarea produsului | Criteriul | Cerința
Decizia Comisiei 2009/567/EC, 09.07.2009 |
| Producție (procesul în sine și substanțele
chimice)
|
Limitarea utilizării substanțelor dăunătoare pentru mediu (în special
pentru mediul acvatic) și sănătatea umană |
Este interzisă utilizarea coloranților azoici care prin scindare reductivă formează amine aromatice reglementate la nivel european
|
Eticheta Oeko –Tex
Eticheta Oeko –Tex [18] a fost concepută pentru a proteja consumatorii, fiind aplicată sectorului textil și produselor finite și stabilind limitele admisibile pentru substanțele periculoase în funcție de utilizări: “produse pentru uz generic” și “produse care intră în contact cu pielea”. Această ultimă categorie este divizată în “produse pentru copii” și “produse pentru adulți”. Standardul Oeko-Tex 100 reglementează parametrii precum pH-ul, cantitatea de formaldehidă, coloranții care pot genera amine aromatice, metalele grele extractibile[19], pentaclorfenolul și pesticidele.
Figura 3. Eticheta Oeko-Tex
Deși utilizarea produselor chimice și eliberarea de poluanți nu pot fi evitate în cadrul procesului de producție, un produs care poartă eticheta ecologică a UE garantează consumatorului că utilizarea unor astfel de substanțe a fost limitată astfel încât să nu producă efecte nocive asupra sănătății umane dar fără a prejudicia adecvarea pentru utilizare.
Pentru a reduce efectele nocive asupra sănătății umane, Directiva 2002/61/EC interzice “utilizarea în articolele textile și din piele a anumitor coloranți care vin în contact direct și prelungit cu pielea sau cavitatea bucală” [20] și care, prin scindare reductivă a grupelor azo, pot ceda una sau mai multe amine din cele 22 (respectiv 24 conform eco-etichetelor) de amine cu efect dovedit sau potențial cancerigen[21]. În cazul coloranților utilizați pentru vopsirea produselor textile de tip fibră, materiale tricotate, țesături din fibre acrilice, bumbac, poliamidă și lână, standardele aferente (DIN 53316/9.dec.1996) și etichetele ecologice impun valori limită situate sub 30 mg amine cancerigene per kilogram de material.
Regulamentul REACH
Regulamentul REACH46 (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) urmărește ca produsele chimice să fie sintetizate și utilizate astfel încât să fie reduse la minim efectele adverse grave asupra sănătății umane și a mediului. Modalitatea de control a utilizării acestor substanțe va consta în aplicarea unor măsuri adecvate de administrare a riscurilor și va avea ca scop substituirea treptată a acestor substanțe cu substanțe noi cu un grad mai ridicat de securitate [22].
În ceea ce privește coloranții azoici și substanțele azoice, regulamentul interzice utilizarea acestora în articole textile și de pielărie care pot veni în contact direct și prelungit cu pielea umană sau cu cavitatea bucală. Interdicția se referă la coloranții azoici care pot elibera, prin scindare reductivă una sau mai multe grupări azoice, una sau mai multe amine aromatice (Tabel 2) în concentrații detectabile, și anume peste 30 mg/kg (0,003 % în greutate) în articole sau, respectiv, în părțile colorate ale acestora, de exemplu în:
— articole de îmbrăcăminte, așternuturi, prosoape, meșe de păr, peruci, pălării, scutece și alte obiecte sanitare, saci de dormit;
— încălțăminte, mănuși, curele de ceas, poșete, portmonee/portofele, serviete, învelitoare pentru scaune, portmonee purtate în jurul gâtului;
— jucării din textile sau piele și jucării care încorporează articole textile și de pielărie;
— fire și țesături destinate utilizării de către consumatorii finali.
Astfel, articolele textile și de pielărie menționate mai sus pot fi introduse pe piață numai în cazul în care respectă cerințele indicate la alineatul respectiv.
Tabel 2. Lista aminelor aromatice restricționate46
| Coloranți azoici – Lista aminelor aromatice | |||||
| Nr. crt. | Număr CAS | Număr index | Număr CE | Substanțe | |
| 1 | 92-67-1 | 612-072-00-6 | 202-177-1 | bifenil-4-ilamină; 4-aminobifenil xenilamină | |
| 2 | 92-87-5 | 612-042-00-2 | 202-199-1 | Benzidină | |
| 3 | 95-69-2 | 202-441-6 | 4-cloro-o-toluidină | ||
| 4 | 91-59-8 | 612-022-00-3 | 202-080-4 | 2-naftilamină | |
| 5
|
97-56-3
|
611-006-00-3
|
202-591-2
|
o-aminoazotoluen;
4-amino-2′,3-dimetilazobenzen; 4-o-tolilazo-o-toluidină |
|
| 6 | 99-55-8 | 202-765-8 | 5-nitro-o-toluidină | ||
| 7 | 106-47-8 | 612-137-00-9 | 203-401-0 | 4-cloroanilină | |
| 8 | 615-05-4 | 210-406-1 | 4-metoxi-m-fenilendiamină | ||
| 9
|
101-77-9
|
612-051-00-1
|
202-974-4
|
4,4′-metilendianilină;
4,4′-diaminodifenilmetan |
|
| 10
|
91-94-1
|
612-068-00-4
|
202-109-0
|
3,3′-diclorobenzidină;
3,3′-diclorobifenil-4,4′-ilendiamină |
|
| 11
|
119-90-4
|
612-036-00-X
|
204-355-4
|
3,3′-dimetoxibenzidină;
o-dianisidină |
|
| 12
|
119-93-7
|
612-041-00-7
|
204-358-0
|
3,3′-dimetilbenzidină;
4,4′-bi-o-toluidină |
|
| 13 | 838-88-0 | 612-085-00-7 | 212-658-8 | 4,4′-metilendi-o-toluidină | |
| 14
|
120-71-8
|
|
204-419-1
|
6-metoxi-m-toluidină;
p-cresidină |
|
| 15
|
101-14-4
|
612-078-00-9
|
202-918-9
|
4,4′-metilen-bis-(2-cloroanilină);
2,2′-dicloro-4,4′-metilen-dianilină |
|
| 16 | 101-80-4 | 202-977-0 | 4,4′-oxidianilină | ||
| 17 | 139-65-1 | 205-370-9 | 4,4′-tiodianilină | ||
| 18
|
95-53-4
|
612-091-00-X
|
202-429-0
|
o-toluidină;
2-aminotoluen |
|
| 19 | 95-80-7 | 612-099-00-3 | 202-453-1 | 4-metil-m-fenilendiamină | |
| 20 | 137-17-7 | 205-282-0 | 2,4,5-trimetilanilină | ||
| 21
|
90-04-0
|
612-035-00-4
|
201-963-1
|
o-anisidină;
2-metoxianilină |
|
| 22 | 60-09-3 | 611-008-00-4 | 200-453-6 | 4-aminoazobenzen | |
| 23 | 95-68-1 | 202-440-0 | 2,4-xilidina | ||
| 24 | 87-62-7 | 612-161-00-X | 201-758-7 | 2,6-xilidina | |
Metodele de extracție și detecție a aminelor cancerigene din materialele textile valabile în prezent și aplicabile în legislația nationala si internațională sunt prezentate în Tabelul 3.
Tabel 3. Lista metodelor de testare standardizate la nivel European/national
| Coloranți azoici — Lista metodelor de testare | ||
| Referința și titlul standardului armonizat si adoptat de legislatia romaneasca
|
Referința standardului înlocuit | |
| SR EN ISO 14362-1:2017
Textile – Metode de determinare a anumitor amine aromatice derivate din coloranți azoici – Partea 1: Detectarea utilizării anumitor coloranți azoici accesibili cu sau fără extracție. |
EN 14362-:2003 | |
| SR EN ISO 14362-3:2017
Textile – Metode de determinare a anumitor amine aromatice derivate din coloranți azoici – Partea 3: Detectarea utilizării anumitor coloranți azoici care pot elibera 4-aminoazobenzen |
EN 14362-:2003
|
|
Referinte bibliografice
[1] http://www.cdc.gov/exposurereport
[2] Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18.12.2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals; OJ L 396, 30.12.2006, p.1
[3] DECIZIA COMISIEI din 5 iunie 2014 de stabilire a criteriilor ecologice de acordare a etichetei ecologice a UE pentru produse textile [notificată cu numărul C(2014) 3677] (Text cu relevanță pentru SEE) (2014/350/UE)
[4] U.S. Environmental Protection Agency, Office of Air and Radiation. Report to Congress on Indoor Air Quality, Volume II: Assessment and Control of Indoor Air Pollution, 1989.
[5] International Agency for Research on Cancer (June 2004). IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans Volume 88 (2006): Formaldehyde, 2-Butoxyethanol and 1-tert-Butoxypropan-2-ol. Retrieved June 10, 2011, from:
http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol88/index.phpExit Disclaimer
[6] National Toxicology Program (June 2011). Report on Carcinogens, Twelfth Edition. Department of Health and Human Services, Public Health Service, National Toxicology Program. Retrieved June 10, 2011, from: http://ntp.niehs.nih.gov/go/roc12.
[7] Yu, R. et al. Formation, accumulation, and hydrolysis of endogenous and exogenous formaldehyde-induced DNA damage. Toxicol. Sci. 146, 170–182 (2015).
[8] Chen, N. H., Djoko, K. Y., Veyrier, F. J. & McEwan, A. G. Formaldehyde stress responses in bacterial pathogens. Front. Microbiol. 7, 257 (2016).
[9] Lai, Y. et al. Measurement of endogenous versus exogenous formaldehyde-induced DNA-protein crosslinks in animal tissues by stable isotope labeling and ultrasensitive mass spectrometry. Cancer Res. 76, 2652–2661 (2016).
[10] Kuykendall, J. R. & Bogdanffy, M. S. Efficiency of DNA-histone crosslinking induced by saturated and unsaturated aldehydes in vitro. Mutat. Res. 283, 131–136 (1992).
[11] Report by Laboratory of the Government Chemist “The risk of cancer caused by textiles and leather goods coloured with azo dyes”, see
http://ec.europa.eu/health/scientific_committees/environmental_risks/opinions/sctee/sct_out27_en.htm
[12] Institute for Health and Consumer Protection , Technical Guidance Document on Risk Assessment, EUROPEAN COMMISSION JOINT RESEARCH CENTRE, EUR 20418 EN/2
[13] Opinion on Risk of cancer caused by textiles and leather goods coloured with azo-dyes expressed at the 7th CSTEE plenary meeting, Brussels, 18 January 1999.
[14] European Commission – Health and Consumers, Scientific Committees Opinion, see http://ec.europa.eu/health/scientific_committees/environmental_risks/opinions/sctee/sct_out27_en.htm
Brussels, 18 January 1999
[15] Eco-Label, Community Trademark of Ecologic Quality.Application criteria for product groups: Textile -clothing (2002)
[16] http://safetycare.com.vn/bieu-tuong-dong-goi/
[17] http://ec.europa.eu/environment/ecolabel/documents/factsheet_textiles.pdf
[18] Oeko-Tex® Standard 100, International Association for Research and Testing in the field of Textile Ecology, 2015
[19] Cinzia Tonetti, Riccardo Innocenti, Determination of heavy metals in textile materials by atomic absorbtion spectrometry: Verification of the test method, AUTEX Research Journal, Vol. 9, No2, June 2009 © AUTEX
[20] Directive 2002/61/EC of the European Parliament and of the Council of 19 July 2002 amending for the nineteenth time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (azocolourants)
[21] Purwanto, A., Chen, A., Shien, K., Huebschmann, H-J., Detection, Identification, and Quantitation of Azo Dyes in Leather and Textiles by GC/MS. PT Alpha Analytical Indonesia, Jakarta, Alpha Analytical Pte., Singapore, Thermo Fisher Scientific, Singapore, Application Note 10329.
[22] REGULAMENTUL (CE) NR. 1907/2006 al Parlamentului European si al Consiliului din 18 decembrie 2006 , aliniatul 70, pag. 16
Autor:
Elena Perdum
Chimist – Departament Cercetare, Investigare Materiale , laborator Testare Ecologica
